化工-品種燒堿

一、基本簡(jiǎn)介

燒堿（Sodium hydroxide），即氫氧化鈉，無機(jī)化合物，危險(xiǎn)化學(xué)品，化學(xué)式為 NaOH，又稱火堿、苛性堿，具有強(qiáng)堿性、強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)吸濕性，可作酸中和劑、配合掩蔽劑、沉淀劑、沉淀掩蔽劑、顯色劑、皂化劑、去皮劑、洗滌劑等，用途非常廣泛。

根據(jù)物理形態(tài)不同，燒堿可劃分為液體工業(yè)用氫氧化鈉（IL）和固體工業(yè)用氫氧化鈉（IS）。固體燒堿（包括片狀、粒狀、塊狀等）為白色，有光澤，允許微帶顏色。液體燒堿為無色透明、稠狀液體。根據(jù)《***人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 工業(yè)用氫氧化鈉》（GB/T209-2018）規(guī)定，工業(yè)用氫氧化鈉

液體燒堿簡(jiǎn)稱液堿，通常為無色透明液體，根據(jù)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，液堿可以細(xì)分為30%液堿、32%液堿、42%液堿、45%液堿、48%液堿、49%液堿、50%液堿等，其中32%液堿和50%液堿是主流型號(hào)。

固體燒堿簡(jiǎn)稱固堿，包括片堿和粒堿兩種形態(tài)，國(guó)內(nèi)主要以片堿為主，根據(jù)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，固堿可以細(xì)分為73%固堿、95%固堿、96%固堿、99%固堿、99.5%固堿等，其中99%片堿是主流型號(hào)。

作為“三酸兩堿”中的一員，燒堿與純堿都是重要的基礎(chǔ)化工原料。燒堿上游主要是原鹽和電力行業(yè)，下游包括氧化鋁、造紙、紡織印染、洗滌劑、醫(yī)藥、水處理、石油、食品加工等行業(yè)。具體來看，燒堿主要用于生產(chǎn)紙漿、氧化鋁、肥皂、染料、水處理、人造絲，冶煉金屬、石油精制、棉織品整理、產(chǎn)物的提純，以及食品加工、木材加工及機(jī)械工業(yè)、化學(xué)工業(yè)（制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽、生產(chǎn)聚碳酸酯、超級(jí)吸收質(zhì)聚合物、沸石、環(huán)氧樹脂、磷酸鈉、亞硫酸鈉和大量鈉鹽、藥劑及有機(jī)中間體，舊橡膠的再生）等方面。燒堿上游較為簡(jiǎn)單，消費(fèi)端較為復(fù)雜，其下游與國(guó)民生活密切相關(guān)，涵蓋“衣食住行”等各個(gè)領(lǐng)域，近十年其需求呈現(xiàn)穩(wěn)定增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。

二、燒堿生產(chǎn)工藝

燒堿生產(chǎn)工藝包括苛化法和電解法兩種，其中苛化法即純堿苛化法，電解法又可分為隔膜法、離子交換膜法。目前離子交換膜電解法是燒堿行業(yè)主流的生產(chǎn)工藝。

我國(guó)燒堿行業(yè)起源于1929年上海天元電化廠的成立，起初苛化法在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用較為廣泛，但2000年以后，電解法逐步取代苛化法成為主要的生產(chǎn)方法，目前國(guó)內(nèi)在產(chǎn)的燒堿企業(yè)都使用離子交換膜電解法。

（1）苛化法生產(chǎn)燒堿工藝

苛化法制燒堿以純堿為原料，主要依靠堿礦資源，生產(chǎn)成本較低，經(jīng)濟(jì)效益高。但因我國(guó)堿礦資源有限、苛化法產(chǎn)量較小,，政策予以限制，2000 年前后，我國(guó)企業(yè)淘汰該生產(chǎn)工藝。苛化法生產(chǎn)工藝并不復(fù)雜，其反應(yīng)式為：

CaO+H2O= Ca(OH)2、Na2CO3+Ca(OH)2=2NaOH+ CaCO3↓

苛化法主要包括三個(gè)生產(chǎn)步驟：苛化、蒸發(fā)、鹽析。在苛化階段，苛化槽中需配置純堿溶液，加入生石灰（生石灰與水比例為 1:3），不斷攪拌發(fā)生苛化反應(yīng)，而后過濾得到清鹵液。在蒸發(fā)階段，制作合格的清鹵液依次進(jìn)行中濃蒸發(fā)和高濃蒸發(fā)，去除硫酸鈉、碳酸鈉和氯化鈉雜質(zhì)，獲得高濃度氫氧化鈉。在鹽析階段，高濃液進(jìn)一步析出晶體、過濾，送入冷析桶，達(dá)標(biāo)后的產(chǎn)品用間歇沉淀槽進(jìn)行沉淀，即可得到片堿。

輕質(zhì)碳酸鈣可作橡膠、塑料 、造紙、涂料、油墨等行業(yè) 的充填劑，也可用于冶金、玻璃、石棉等生產(chǎn)中，此外還可作工業(yè)廢水之中和劑、油毛氈、防粘劑、牙粉 、牙膏、食品及化妝品的原料。利用苛化廢泥制碳酸鈣是一種變廢為寶 的有效途徑?？粱可a(chǎn)一噸燒堿 ，在理論上可生產(chǎn)1.25噸碳酸鈣。

（2）離子交換膜電解法

根據(jù)電解槽結(jié)構(gòu)、電極材料和隔膜材料的不同，電解法可以劃分為隔膜法和離子交換膜法。目前離子交換膜電解法是我國(guó)燒堿生產(chǎn)的主流工藝。其化學(xué)反應(yīng)式是：

2NaCl+2H?O = 2NaOH+Cl?↑+H?↑。

電解法是通過生產(chǎn)鈉汞齊來使分開，得到燒堿的方法。其電解槽由電解室和解汞室組成，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是電解槽流出溶液產(chǎn)物中氫氧化鈉濃度較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá) 50%，無需蒸發(fā)增濃；產(chǎn)品質(zhì)量高，含鹽低。但由于該工藝能耗高，且是有害物質(zhì)，目前該工藝已基本被淘汰。

隔膜電解法是利用多孔滲透性的石棉隔膜作為隔層，以石墨為陽(yáng)極，鐵為陰極，把陽(yáng)極產(chǎn)生的與陰極產(chǎn)生的氫氧化鈉和氫氣分開，獲得燒堿的一種方法。其主要工序包括鹽水精制、鹽水電解、電解液蒸發(fā)、處理、氫氣處理和廢氣吸收。隔膜電解法對(duì)精鹽水質(zhì)量要求較低，僅需進(jìn)行一次精制。在電解槽中加入精鹽水，從陽(yáng)極室流入陰極室，在陽(yáng)極室得到、陰極室得到電解液和氫氣。隔膜電解液中，氫氧化鈉含量?jī)H為10.8%，氯化鈉含量高達(dá)16.4%，因此隔膜法蒸發(fā)電解液時(shí)采用流程復(fù)雜的四效逆流蒸發(fā)技術(shù),能耗高, 操作難度大。由于蒸發(fā)過程中將產(chǎn)生約 10%的固體結(jié)晶鹽, 對(duì)加熱室磨損、腐蝕較嚴(yán)重, 加熱室平均壽命僅為 3 年左右, 大大增加了隔膜燒堿成本。在處理時(shí)，需經(jīng)過洗滌、冷卻除霧、干燥、壓縮 4 道工序，在處理氫氣時(shí)，需經(jīng)過氫氣洗滌、壓縮、脫氧、干燥 4 道工序。隔膜電解法具有生產(chǎn)強(qiáng)度小、產(chǎn)品純度低、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，目前已被取代。

離子交換膜電解法是應(yīng)用化學(xué)性能穩(wěn)定的全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜，將電解槽的陽(yáng)極室和陰極室分開，從而獲得燒堿、一種方式。離子交換膜具有特殊的選擇透過性，只允許陽(yáng)離子通過而阻止陰離子和氣體通過，所以在電解之后只有陽(yáng)極電解物 Na+與 H+離子通過，而陰極電解物 CL-、OH-以及電解產(chǎn)生的氣體-氫氣與均無法通過，從而避免兩種氣體混合發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，還可以避免產(chǎn)生雜質(zhì)從而影響燒堿純度。在鹽水電解時(shí)，電解槽陽(yáng)極加入精制鹽水, 陰極加入高純水, 經(jīng)電解后在陽(yáng)極室得到淡鹽水和, 在陰極室得到電解液和氫氣。離子膜電解法具有總投資少、對(duì)環(huán)境污染較小、能耗與生產(chǎn)成本低等顯著優(yōu)勢(shì)，但是該法對(duì)于鹽水的要求更高，需要進(jìn)行二次精制，且離子膜價(jià)格較為昂貴，易于損壞。通過離子膜電解法得到的液堿的濃度較高，一般可以達(dá)到32%，而雜質(zhì)氯化鈉的含量?jī)H為0.004%，離子膜電解法是燒堿制作的未來發(fā)展方向。

三、燒堿的倉(cāng)儲(chǔ)物流

液體燒堿具有較強(qiáng)的腐蝕性，不能用鋅罐或者鋁罐包裝，一般使用普通碳素鋼或鎳不銹鋼制作的儲(chǔ)罐貯存，50%液堿在 12℃開始凝固，故存儲(chǔ)溫度不宜過低，應(yīng)儲(chǔ)存于干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房，一般倉(cāng)儲(chǔ)費(fèi)每天為 1-1.4 元/噸。固體燒堿通常使用三層塑編袋包裝，貯存在通風(fēng)、干燥的庫(kù)房或者貨棚。由于燒堿與空氣接觸容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈉，故燒堿的儲(chǔ)存容器應(yīng)該完整、密封，同時(shí)也要注意防水、防潮，避免潮解，一般倉(cāng)儲(chǔ)費(fèi)每天為1.2-1.7元/噸。

燒堿運(yùn)輸有鐵運(yùn)、汽運(yùn)、水運(yùn)和管道運(yùn)輸?shù)榷喾N運(yùn)輸方式。在液堿貿(mào)易中，汽運(yùn)多用于省內(nèi)和周邊省份銷售，半徑一般在300公里以內(nèi)，超過300公里半徑會(huì)以水運(yùn)代替。國(guó)內(nèi)水運(yùn)分為內(nèi)河運(yùn)輸和海運(yùn)：內(nèi)河運(yùn)輸多依托京杭大運(yùn)河，自山東和蘇北向蘇南和浙江運(yùn)輸；海運(yùn)多是自山東向福建和廣東運(yùn)輸。國(guó)內(nèi)部分化工工業(yè)園區(qū)中有配套氯堿企業(yè)和下游企業(yè)的管道運(yùn)輸，比如上海氯堿化工股份有限公司與化工園區(qū)內(nèi)的部分下游企業(yè)之間通過管道運(yùn)輸液堿。

固堿沒有運(yùn)輸半徑限制，它的運(yùn)輸方式更多樣化，鐵運(yùn)、 汽運(yùn)、水運(yùn)都比較常見。西北地區(qū)有到華東、華南和西南地區(qū)的鐵路專運(yùn)線，運(yùn)輸半徑可達(dá)2000公里；而內(nèi)陸生產(chǎn)企業(yè)多以汽運(yùn)為主，一般運(yùn)輸半徑在300-500公里。

四、燒堿產(chǎn)業(yè)鏈簡(jiǎn)介

從產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)來看，燒堿上游是電力和原鹽，生產(chǎn)1噸燒堿需要 2300-2400度電，需要1.4-1.6噸原鹽，其分別占到燒堿生產(chǎn)成本的 60%和20%。多數(shù)氯堿企業(yè)都自建電廠以降低成本，所以煤炭?jī)r(jià)格對(duì)燒堿生產(chǎn)成本形成一定的影響。整體而言，我國(guó)工業(yè)用電與原鹽價(jià)格走勢(shì)相對(duì)穩(wěn)定，所以燒堿在成本端的波動(dòng)幅度不大。

燒堿作為重要的基礎(chǔ)性原料，下游應(yīng)用十分廣泛，主要包括氧化鋁、印染、化纖、化工等領(lǐng)域。其中氧化鋁是燒堿的大消費(fèi)行業(yè)，占燒堿消費(fèi)市場(chǎng)30%以上；印染、化纖行業(yè)消費(fèi)占比為12.6%；化工行業(yè)消費(fèi)占比12%左右；其余各行業(yè)較為分散，占比均不足10%。

（1）常見的下游產(chǎn)品

氧化鋁：化學(xué)式 Al2O3。是一種高硬度的化合物，熔點(diǎn)為 2054℃，沸點(diǎn)為 2980℃，在高溫下可電離的離子晶體，廣泛用于生產(chǎn)聚合氯化鋁、硫酸鋁、油漆顏料、混凝土外加劑等。

瓦楞紙：由掛面紙和通過瓦楞棍加工而形成的波形的瓦楞紙粘合而成的板狀物，一般分為單瓦楞紙板和雙瓦楞紙板兩類，具有成本低、質(zhì)量輕、加工易、強(qiáng)度大、印刷適應(yīng)性樣優(yōu)良、儲(chǔ)存搬運(yùn)方便等優(yōu)點(diǎn)。燒堿在其中是造紙助劑的作用。

甲酸：甲酸是基本有機(jī)化工原料之一，被廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。目前，世界甲酸產(chǎn)能合計(jì)131.7萬噸，主要分布在中國(guó)、德國(guó)、芬蘭、俄羅斯、美國(guó)。

甲酸鈉：工業(yè)上由一氧化碳與氫氧化鈉在150-170℃、約 2MPa 下反應(yīng)而得。實(shí)際上,甲酸鈉的生產(chǎn)過程是草酸生產(chǎn)的一部分,用于吸收反應(yīng)的氫氧化鈉溶液的濃度為 25%-30%。

氧氯化鋯：氫氧化鋯鹽酸法采用鋯英石與燒堿熔融,漂洗、除硅之后與硫酸作用,在加入氨水,得到氫氧化鋯沉淀,用鹽酸溶解沉淀物,得到氯氧化鋯,經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、晶體粉碎,制得二氯氧化鋯成品。

（2）應(yīng)用領(lǐng)域及其原理

化學(xué)工業(yè)：氫氧化鈉的特性決定了這一產(chǎn)品在大量的化學(xué)反應(yīng)中是不可缺少的重要物質(zhì)。氫氧化鈉是生產(chǎn)聚碳酸酯，超級(jí)吸收質(zhì)聚合物，沸石，環(huán)氧樹脂，磷酸鈉，亞硫酸鈉和大量鈉鹽的重要原材料之一。

紙漿和造紙：氫氧化鈉在造紙工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。由于其堿性特質(zhì)，它被用于煮和漂白紙頁(yè)的過程。

食品工業(yè)：氫氧化鈉可以被廣泛使用于下列生產(chǎn)過程：容器的清洗過程；淀粉的加工過程；羧甲基纖維素的制備過程；谷氨酸鈉的制造過程。

水處理：氫氧化鈉被廣泛應(yīng)用于水處理。在污水處理廠，氫氧化鈉可以通過中和反應(yīng)減小水的硬度。在工業(yè)領(lǐng)域，是離子交換樹脂再生的再生劑。氫氧化鈉具有強(qiáng)堿性，且在水中具有相對(duì)高的可溶性。由于燒堿為液態(tài)，所以容易衡量用量，被方便的使用在水處理的各個(gè)領(lǐng)域。氫氧化鈉目前被使用在水處理方面的如下課題：消除水的硬度；調(diào)節(jié)水的 pH 值；對(duì)廢水進(jìn)行中和；離子交換樹脂的再生；通過沉淀消除水中重金屬離子。

人造纖維和紡織：在紡織工業(yè)中，氫氧化鈉被用于纖維的終處理和染色。主要用途 ：絲光處理法人造纖維 。

冶金：氫氧化鈉被用于處理鋁土礦，在鋁土礦中含有氧化鋁，鋁金屬即存在于氧化鋁中。由于工藝技術(shù)的提高，氧化鋁（礬土）是世界上使用第二多的金屬。氫氧化鈉還被用于生產(chǎn)鋅合金和鋅錠。

肥皂和洗滌：氫氧化鈉一直被用于傳統(tǒng)的生活用途，直到今天，肥皂、香皂和其它種類的洗滌用品對(duì)燒堿的需求量依然占燒堿的15％左右。主要用途：肥皂：制造肥皂是燒堿古老和廣泛的用途，在制造肥皂的過程中，燒堿被用來中和脂肪酸。洗滌劑：氫氧化鈉被用于生產(chǎn)各種洗滌劑，甚至現(xiàn)在的洗衣粉也是由大量的燒堿制造出來的，燒堿被用于硫化反應(yīng)后對(duì)過剩的發(fā)煙硫酸進(jìn)行中和。